Tioacetammide
Tioacetammide | |
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Caratteristiche generali | |
Formula bruta o molecolare | CH3CSNH2 |
Massa molecolare (u) | 75,14 g/mol |
Aspetto | solido cristallino incolore |
Numero CAS | |
Numero EINECS | 200-541-4 |
PubChem | 2723949 |
SMILES | CC(=S)N |
Proprietà chimico-fisiche | |
Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,37 |
Indice di rifrazione | 1,5300 (stimato) |
Solubilità in acqua | 163 g/L (25 °C) |
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | -0,26 |
Temperatura di fusione | 113 °C (386 K) |
Indicazioni di sicurezza | |
Simboli di rischio chimico | |
pericolo | |
Frasi H | 350 - 302 - 315 - 319 - 412 |
Consigli P | 201 - 273 - 308+313 - 305+351+338 - 302+352 [1] |
La tioacetammide è un composto organico solforato in cui è presente un gruppo tiocarbonile (>C=S)[2] legato ad un gruppo amminico (−NH2) e a un metile. È la più semplice tionammide[3] (o tioammide)[4][5] dopo la tioformammide[6] ed è anche, per altro verso, l'ammide dell'acido tionacetico:[7] la sua formula semistrutturale è CH3−C(=S)−NH2. Viene largamente e classicamente adoperata nei laboratori didattici di analisi chimica qualitativa inorganica perché la sua facile idrolisi in soluzione acquosa a caldo produce acido solfidrico (H2S), che è utile avere in situ per la precipitazione selettiva di solfuri metallici.[8] È un composto cancerogeno, nocivo, irritante, pericoloso per l'ambiente.
Preparazione
[modifica | modifica wikitesto]La tioacetammide è un prodotto commerciale,[9] ma può essere preparata a partire dall'acetammide per trattamento con il pentasolfuro di fosforo,[10] in accordo alla seguente reazione idealizzata:
- CH3C(O)NH2 + 1/4 P4S10 → CH3C(S)NH2 + 1/4 P4S6O4
Anche le reazioni dell'acetammide con il solfuro di alluminio (Al2S3), o con il tetratiofosfato di potassio K3PS4 (un tiosale[8] o solfosale), sono riportate condurre alla tioacetammide.[11]
Proprietà e struttura
[modifica | modifica wikitesto]La tioacetammide è un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -70,6 ± 1,1 kJ/mol. A temperatura ambiente la tioacetammide si presenta come un solido cristallino incolore dal leggero odore sulfureo, molto solubile in acqua (163 g/L; ~2,2 M) e alcool.[12] È anche leggermente solubile in benzene e etere, ma molto solubile in ammoniaca liquida.[13]
La tioacetammide, come anche l'acetammide (isoelettronica di valenza), è un ibrido di risonanza tra due forme limite:[14]
- CH3−C(=S)−NH2 ↔ CH3−C(−S−)=+NH2
dove la seconda forma, che ha una separazione di carica di tipo sfavorevole (S è meno elettronegativo di N), dovrebbe avere meno peso nell'ibrido[15] ma, in ogni caso, la sua presenza comporta un certo carattere di doppio legame tra C e N, con conseguente accorciamento rispetto al valore del legame singolo, che nel caso è di 147 pm,[16] mentre quello doppio nella formaldimmina è di 127,3 pm.[17]
La molecola della tioacetammide è fortemente polare, il suo momento di dipolo ammonta a 4, 77 D,[18] alquanto maggiore dell'acetammide (3,76 D).[19]
Da un'indagine di diffrazione elettronica della tioacetammide in fase gassosa, dove la molecola è libera da interazioni intermolecolari, in special modo dai legami idrogeno presenti nelle fasi condensate che ne influenzano i dati strutturali, si è potuto ricavare dati come lunghezze (r) ed angoli di legame (∠), alcuni dei quali sono qui riportati[20] insieme ai corrispondenti valori per l'acetammide:[21]
- r(C−H) = 110 pm; r(N−H) = 105 pm; r(C=S) = 164,7 pm; r(C−N) = 135,6 pm; [tioacetammide]
- r(C−H) = 112 pm; r(N−H) = 102 pm; r(C=O) = 122,0 pm; r(C−N) = 138,0 pm; [acetammide]
- ∠(CCN) = 114,8°; ∠(CCS) = 122,9°; ∠(SCN) = 122,9°; [tioacetammide]
- ∠(CCN) = 115,1°; ∠(CCO) = 122,9°; ∠(OCN) = 122,0°; [acetammide]
Lo scheletro della molecola C−C(=S)−N risulta planare, simmetria locale Cs. Il legame C=S, come atteso per il contributo della seconda forma limite all'ibrido di risonanza, è più lungo del normale (160 pm[16]), come pure accade nell'acetammide per il legame C=O (120 pm[16]). Il legame C−N risulta invece più corto, anch'esso influenzato dalla seconda forma limite; la sua lunghezza è compresa tra quella tipica del singolo (147 pm) e quella del doppio (127,3 pm); inoltre, nella tioacetammide è significativamente più corto (maggior carattere di legame multiplo) rispetto all'acetammide, e questo si riscontra qualitativamente anche nella maggiore frequenza di stiramento di tali legami negli spettri IR[22] ed anche nella relativa maggior costante di forza.[23] Anche l'andamento dei momenti dipolari visti sopra va nella stessa direzione.
Gli angoli CCN sono più stretti del valore teorico di 120° per l'ibridazione sp2 del carbonio centrale, come prevedibile per il fatto che i doppi legami, C=S o C=O, debbano occupare più spazio angolare dei legami semplici, in accordo alle indicazioni del modello VSEPR; conseguentemente, gli altri due angoli sono un po' maggiori di 120°.[24]
In soluzione la tioacetammide va soggetta a un equilibrio di tautomeria prototropica, equilibrio che non è sostanzialmente diverso dalla tautomeria cheto-enolica:
- CH3−C(=S)−NH2 (tionammide) ⇄ CH3−C(−SH)=NH (tiolimmide)
In soluzione si trova che l'equilibrio è fortemente spostato a sinistra, nonostante che un legame C=S, per la difficoltà degli atomi della terza riga a formare legami π, sia più debole di un legame C=N. Tuttavia, questo equilibrio è stato indagato e in effetti si è trovato che la costante K vale 10−8,6±0,2.[25]
In soluzione acquosa la tioacetammide si comporta da acido debolissimo, sebbene alquanto più forte dell'acetammide, dando luogo, come per quest'ultima, a un anione stabilizzato per risonanza:
- CH3−C(=S)−NH2 + H2O ⇄ H3O+ + [CH3−C(=S)−NH− ↔ CH3−C(−S−)=NH]
Il pKa determinato spettroscopicamente risulta 13,36,[26] mentre quello dell'acetammide è di 15,1.[27]
Reattività
[modifica | modifica wikitesto]La sue soluzioni acquose sono abbastanza stabili fino a circa 50-60 °C ma, se vengono acidificate o alcalinizzate, segue una veloce idrolisi che libera H2S o ioni idrogenosolfuro, rispettivamente:[11][28]
- CH3CSNH2 + H2O + H3O+ → CH3COOH aq + NH4+aq + H2S aq
- CH3CSNH2 + 2 OH− → CH3COO−aq + NH3 aq + HS− aq
La prima via è quella che comunemente si impiega in analisi qualitativa, dato che l'ambiente basico farebbe poi precipitare, insieme ai solfuri metallici anche gli idrossidi di molti cationi. Ad esempio:
- M2+ + CH3C(S)NH2 + 3 H2O → MS↓ + CH3C(O)NH2 + 2 H3O+ (M = Ni, Pb, Cd, Hg)
Anche con cationi monovalenti (Ag+, Cu+) o trivalenti (As3+, Sb3+, Bi3+) si hanno reazioni analoghe.
Effetti biologici
[modifica | modifica wikitesto]In patologia sperimentale è stata ed è tuttora largamente usata per provocare negli animali da esperimento una condizione chiamata steatosi epatica o "fegato grasso". Attraverso il suo metabolismo in parte ossidativo ed in parte diretto, infatti, la tioacetammide blocca la sintesi proteica delle cellule epatiche ed impedisce che i trigliceridi ed il colesterolo intracellulare trovino i loro carrier proteici affinché si originino i complessi lipo-proteici (le famose HDL, LDL e VLDL). La concomitante produzione di radicali liberi ossidanti stimola i fibroblasti del fegato a proliferare, condizione che in cronico si trasforma in fibrosi epatica. Gli epatociti così dopo aver accumulato grasso muoiono "strozzati" sia dal loro stesso metabolismo che dalle cellule fibroblastiche reattive.
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ scheda della tioacetammide su IFA-GESTIS
- ^ tiocarbonile in Vocabolario - Treccani, su www.treccani.it. URL consultato il 13 agosto 2023.
- ^ (IT) National Central Library of Florence, Enciclopedia di chimica scientifica e industriale, ossia Dizionario generale di chimica colle applicazioni alla agricoltura e industrie agronomiche ... diretta da Francesco Selmi AmAzo, Unione tipografico-editrice torinese, 1869. URL consultato il 12 agosto 2023.
- ^ tioammide nell'Enciclopedia Treccani, su www.treccani.it. URL consultato il 12 agosto 2023.
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- ^ THIOFORMAMIDE CAS#: 115-08-2, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 12 agosto 2023.
- ^ CH3–C(=S)–OH
- ^ a b G. Gioia Lobbia e G. Novara, ANALISI QUALITATIVA E COMPLEMENTI DI CHIMICA, Bulgarini, 1988, pp. 444-447.
- ^ Thioacetamide | C2H5NS | ChemSpider, su www.chemspider.com. URL consultato il 12 agosto 2023.
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Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- Dianzani U., Fondamenti di Patologia Generale, Editori UTET, 1982.
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