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Interação não covalente

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Uma interação não covalente difere de uma ligação covalente na medida em que não envolve o compartilhamento de elétrons,[1] mas envolve variações mais dispersas de interações eletromagnéticas entre moléculas ou dentro de uma molécula. A energia química liberado na formação de interações não covalentes é tipicamente da ordem de 1–5 kcal/mol (1000–5000 calorias por 6,02 × 1023 moléculas).[2] As interações não covalentes podem ser classificadas em diferentes categorias, como eletrostáticas, efeitos π, forças de Van der Waals e efeitos hidrofóbicos.[3][2]

Interações não covalentes [4] são fundamentais para manter a estrutura tridimensional de grandes moléculas, como proteínas e ácidos nucleicoss. Além disso, também estão envolvidos em muitos processos biológicos nos quais grandes moléculas se ligam de forma específica, mas transitória, umas às outras (consulte a seção de propriedades do artigo sobre ADN). Essas interações também influenciam fortemente desenho de fármacos, grau de cristalização e projeto de materiais, particularmente para auto-montagem, e, em geral, a síntese de muitas moléculas orgânicas.[3][5][6][7][8]

Forças intermoleculares são interações não covalentes que ocorrem entre diferentes moléculas, ao invés de entre diferentes átomos da mesma molécula.[3]

Interações eletrostáticas

’Para uma introdução mais detalhada à eletrostática, consulte’ Lei de Coulomb

Iônica

Esquema 1. Processo de formação de NaF – exemplo de uma interação eletrostática

Interações iônicas envolvem a atração de íons ou moléculas com cargas permanentes completas de sinais opostos. Por exemplo, fluoreto de sódio envolve a atração da carga positiva no sódio (Na+) com a carga negativa do flúor (F−).[9] No entanto, essa interação particular é facilmente quebrada após adição à água, ou outros solventes polares. Na água, o emparelhamento de íons é principalmente conduzido pela entropia; uma única ponte de sal geralmente equivale a um valor de atração de cerca de ΔG =5 kJ/mol em um íon intermediário de força I, em I próximo a zero o valor increases to about 8 kJ/mol. Os valores de ΔG são geralmente aditivos e amplamente independentes da natureza dos íons participantes, exceto para íons de metal de transição, etc. [10]

Essas interações também podem ser vistas em moléculas com uma carga localizada em um determinado átomo. Por exemplo, a carga negativa total associada ao etóxido, a base conjugada de etanol, é mais comumente acompanhada pela carga positiva de um sal de metal alcalino, como o cátion sódio (Na+).

Ligação de hidrogênio

Ligação de hidrogênio na água.

A ligação de hidrogênio (ligação H) é um tipo específico de interação que envolve a atração dipolo-dipolo entre um átomo de hidrogênio parcialmente positivo e um átomo de oxigênio, nitrogênio, enxofre ou flúor altamente eletronegativo e parcialmente negativo (não ligado covalentemente ao referido átomo de hidrogênio). Não é uma ligação covalente, mas, em vez disso, é classificada como uma interação não covalente forte. É responsável por porque a água é um líquido à temperatura ambiente e não um gás (dado o baixo peso molecular da água). Mais comumente, a força das ligações de hidrogênio fica entre 0-4 kcal/mol, mas às vezes pode ser tão forte quanto 40 kcal/mol.[3] Em solventes tais como clorofórmio ou tetracloreto de carbono, observa-se e.g. para a interação entre valores aditivos de amidas de cerca de 5 kJ/mol. De acordo com Linus Pauling, a força de uma ligação de hidrogênio é essencialmente determinada pelas cargas eletrostáticas. Medições de milhares de complexos em clorofórmio ou tetracloreto de carbono levaram a incrementos de energia livre para todos os tipos de combinações doador-aceitador.[11][12]

Ligação de halogênio

Figura 1. Base de Lewis aniônica formando uma ligação de halogênio com bromo retirado de elétrons (ácido de Lewis)

Ligação de halogênio é um tipo de interação não covalente que não envolve a formação nem quebra de ligações reais, mas sim é semelhante à interação dipolo-dipolo conhecida como ligação de hidrogênio. Na ligação de halogênio, um átomo de halogênio atua como um eletrófilo, ou espécie que busca elétrons, e forma uma interação eletrostática fraca com um nucleófilo, ou espécie rica em elétrons. O agente nucleofílico nessas interações tende a ser altamente eletronegativo (como oxigênio, nitrogênio ou enxofre), ou pode ser aniônica, tendo um carga formal negativa. Em comparação com as ligações de hidrogênio, o átomo de halogênio toma o lugar do hidrogênio parcialmente carregado positivamente como o eletrófilo.

A ligação de halogênio não deve ser confundida com as interações halogênio-aromáticas, pois as duas estão relacionadas, mas diferem por definição. As interações halógenas-aromáticas envolvem uma nuvem π aromática rica em elétrons como um nucleófilo; a ligação de halogênio é restrita a nucleófilos monoatômicos.[5]

Forças de Van der Waals

Forças de Van der Waals são um subconjunto de interações eletrostáticas envolvendo dipolos permanentes ou induzidos (ou multipolos). Estes incluem os seguintes:

As ligações de hidrogênio e as ligações de halogênio normalmente não são classificadas como forças de Van der Waals.

Dipolo–dipolo

Figura 2. Interações dipolo–dipolo entre duas moléculas de acetona, com o átomo de oxigênio parcialmente negativo interagindo com o átomo de carbono parcialmente positivo na carbonila.

Interações dipolo–dipolo são interações eletrostáticas entre dipolos permanentes em moléculas. Essas interações tendem a alinhar as moléculas aumentando a atração (reduzindo energia potencial). Normalmente, os dipolos estão associados a átomos eletronegativos, incluindo oxigênio, nitrogênio, enxofre e flúor.

Por exemplo, acetona, o ingrediente ativo em alguns removedores de esmalte, tem um dipolo líquido associado ao carbonil (veja a figura 2). Como o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono que está ligado covalentemente a ele, os elétrons associados a essa ligação estarão mais próximos do oxigênio do que do carbono, criando uma carga parcial negativa (δ−) no oxigênio, e uma carga parcial positiva (δ+) no carbono. Eles não são cargas completas porque os elétrons ainda são compartilhados através de uma ligação covalente entre o oxigênio e o carbono. Se os elétrons não fossem mais compartilhados, a ligação oxigênio-carbono seria uma interação eletrostática.

Frequentemente as moléculas contêm grupos dipolares, mas não possuem momento dipolar. Isso ocorre se houver simetria dentro da molécula que faz com que os dipolos se cancelem. Isso ocorre em moléculas como tetraclorometano. Observe-se que a interação dipolo-dipolo entre dois átomos individuais geralmente é zero, uma vez que os átomos raramente carregam um dipolo permanente.

Dipolo induzido por dipolo

Uma interação dipolo dipolo-induzida (força de Debye) é devido à aproximação de uma molécula com dipolo permanente a outra molécula apolar sem dipolo permanente. Essa abordagem faz com que os elétrons da molécula apolar sejam polarizado em direção ou para longe do dipolo (ou "induzir" um dipolo) da molécula que se aproxima.[13] Especificamente, o dipolo pode causar atração eletrostática ou repulsão dos elétrons da molécula apolar, dependendo da orientação do dipolo de entrada.[13] Átomos com raios atômicos maiores são considerados mais "polarizáveis" e, portanto, experimentam maiores atrações como resultado da força de Debye.

Forças de dispersão de London

Forças de dispersão de London são o tipo mais fraco de interação não covalente. Em moléculas orgânicas, no entanto, a multiplicidade de contatos pode levar a contribuições maiores, particularmente na presença de heteroátomos.[14][15][16][17] Também são conhecidas como "interações dipolo induzidas por dipolo induzido" e estão presentes entre todas as moléculas, mesmo aquelas que inerentemente não possuem dipolos permanentes. As interações dispersivas aumentam com a polarizabilidade dos grupos que interagem, mas são enfraquecidas por solventes de polarizabilidade aumentada.[18] Elas são causadas pela repulsão temporária de elétrons para longe dos elétrons de uma molécula vizinha, levando a um dipolo parcialmente positivo em uma molécula e um dipolo parcialmente negativo em outra molécula.[6] Hexano é um bom exemplo de uma molécula sem polaridade ou átomos altamente eletronegativos, mas é um líquido à temperatura ambiente devido principalmente às forças de dispersão de London. Neste exemplo, quando uma molécula de hexano se aproxima de outra, um dipolo parcialmente negativo temporário e fraco no hexano que entra pode polarizar a nuvem de elétrons de outra, causando um dipolo parcialmente positivo nessa molécula de hexano. Na ausência de solventes, hidrocarbonetos como o hexano formam cristais devido às forças dispersivas; o calor de sublimação dos cristais é uma medida da interação dispersiva. Embora essas interações sejam de curta duração e muito fracas, elas podem ser responsáveis por certas moléculas apolares serem líquidas à temperatura ambiente.

Efeitos π

Efeitos π pode ser dividido em várias categorias, incluindo interações π-π, interações cátion-π & ânion-π, e interações polar-π. Em geral, efeitos π são associados com as interações de moléculas com os sistemas π de moléculas conjugadas tais como benzeno.[3]

Referências
  1. ↑ Lodish, Harvey; Berk, Arnold; Zipursky, S. Lawrence; Matsudaira, Paul; Baltimore, David; Darnell, James (2000). «Glossary» (em inglês) 
  2. ↑ a b Noncovalent bonds – Molecular Cell Biology (textbook), Lodish, Berk, Zipursky, Matsudaira, Baltimore, Darnell.
  3. ↑ a b c d e Anslyn, Eric (2004). Modern Physical Organic Chemistry. Sausalito, CA: University Science. ISBN 978-1-891389-31-3 
  4. ↑ «Introduction». Analytical Methods in Supramolecular Chemistry 2nd ed. [S.l.]: Wiley. March 2012. ISBN 978-3-527-32982-3  Verifique data em: |data= (ajuda)
  5. ↑ a b Cockroft, Scott L.; Hunter, Christopher A. (1 January 2007). «Chemical double-mutant cycles: dissecting non-covalent interactions». Chemical Society Reviews. 36 (2): 172–88. PMID 17264921. doi:10.1039/b603842p  Verifique data em: |data= (ajuda)
  6. ↑ a b Brown, Theodore; et al. (2009). Chemistry : the central science 11th ed. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall. ISBN 978-0-13-600617-6 [S.l.: s.n.]  Em falta ou vazio |título= (ajuda)
  7. ↑ Eisler, Matthew (2010). «Self-Assembly». Encyclopedia of nanoscience and society. Thousand Oaks, Calif.: Sage. ISBN 978-1-4129-7209-3. doi:10.4135/9781412972093.n412 
  8. ↑ Biedermann, F.; Schneider, H. J. (2016). «Experimental Binding Energies in Supramolecular Complexes». Chem. Rev. 116 (9): 5216–5300. PMID 27136957. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00583 
  9. ↑ A. Ciferri, A. Perico (2012). Ionic Interactions in Natural and Synthetic Macromolecules. [S.l.]: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-52927-0 
  10. ↑ Citação vazia (ajuda) H.-J. Schneider (2009). «Binding mechanisms in supramolecular complexes». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 48 (22): 3924–3977. PMID 19415701. doi:10.1002/anie.200802947 
  11. ↑ Abraham, M. H. (1993). «Scales of Solute Hydrogen-bonding: their Construction and Application to Physicochemical and Biochemical Processes». Chem. Soc. Rev. 22 (2): 73–83. doi:10.1039/CS9932200073 
  12. ↑ |doi= }}Raevsky, O. A; Skvortsov, V. S. (2005). «Quantifying Hydrogen Bonding». J. SAR and QSAR Environment. Res. 16 (3): 287–300. PMID 15804815. doi:10.1080/10659360500036893 
  13. ↑ a b «Induced-Dipole Forces». Consultado em 11 de novembro de 2013 
  14. ↑ S., ed. (2015). Noncovalent Forces. [S.l.]: Springer. ISBN 978-3-319-14162-6  |editor-last= e |editor= redundantes (ajuda)
  15. ↑ Non-covalent Interactions in Quantum Chemistry and Physics: Theory and Applications A.Otero de la Roza, G. A. DiLabio, (Eds), Elsevier; 2017, ISBN 012809835X
  16. ↑ Non-covalent Interactions in the Synthesis and Design of New Compounds A M. Maharramov, K. T. Mahmudov, M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro Wiley; 2016, ISBN 9781119109891
  17. ↑ P. Hobza and K. Müller-Dethlefs Non-Covalent Interactions: Theory and Experiment (Theoretical and Computational Chemistry Series) Royal Society of Chemistry; 2009, ISBN 1847558534
  18. ↑ Schneider, Hans-Jörg (2015). «Dispersive Interactions in Solution Complexes Dispersive Interactions in Solution Complexes». Acc. Chem. Res. 48 (7): 1815–1822. PMID 26083908. doi:10.1021/acs.accounts.5b00111 
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