Carbocatione

modello del carbocatione metile, l'ombreggiatura rappresenta l'orbitale p vuoto

In chimica organica, si definisce carbocatione uno ione positivo, derivato da una molecola organica, la cui carica risiede su un atomo di carbonio.

La carica elettrica positiva rende la particella estremamente reattiva, in grado di legarsi ad anioni o di sottrarre elettroni da altre molecole vicine.

I carbocationi alchilici derivano dagli alcani ed hanno una geometria simile a quella dei radicali alchilici: l'atomo di carbonio che reca la carica positiva ha ibridazione sp², ha quindi struttura planare, l'orbitale p perpendicolare al piano del carbocatione, non coinvolto nell'ibridazione, è vuoto.

Stabilità

Similmente ai radicali, sono detti primari i carbocationi alchilici aventi struttura R-CH₂⁺, secondari quelli aventi struttura R₂CH⁺ e terziari quelli aventi struttura R₃C⁺.

CH3-CH2-CH2-CH2+       carbocatione primario

        +
CH3-CH2-CH-CH3         carbocatione secondario

    +
CH3-C-CH3
    |                  carbocatione terziario
    CH3

Il carattere primario, secondario o terziario influisce sulla stabilità e sulla reattività carbocationi in misura ancora maggiore a quanto avviene per i corrispondenti radicali.
A causa dell'effetto induttivo stabilizzante esercitato dai gruppi R vicini, l'ordine di stabilità dei carbocationi alchilici è

terziario > secondario > primario

I carbocationi possono essere anche stabilizzati per risonanza, quando sono coniugati a sistemi π quali doppi legami o anelli aromatici.

CH2=CH-CH2+ ↔ .CH2-CH=CH2              carbocatione allilico

C6H5-CH2+                              carbocatione benzilico

Particolarmente stabile è il trifenilmetil catione (o catione tritile) cioè un carbonio portante tre fenili come sostituenti, questo perchè la carica positiva viene delocalizzata per risonanza su tutti gli anelli. Il catione fenile invece è molto instabile perchè essendo l'orbitale p vuoto perpendicolare al sistema π del benzene, la carica non può essere delocalizzata.

Trasposizione

A differenza dei radicali, i carbocationi subiscono trasposizione, ovvero la migrazione di un atomo di idrogeno o di un gruppo alchilico da un atomo adiacente all'atomo di carbonio carico positivamente (migrazione 1-2). La trasposizione avviene sempre in direzione tale da stabilizzare il carbocatione, quindi i carbocationi primari si trasformano in secondari e terziari ed i secondari in terziari. Un paio di esempi:

CH3-CH2-CH-CH2       CH3-CH2-CH-CH2
        |  +     →           +  |      da primario a secondario
        H                       H

    CH3              CH3
    |                |
CH3-C-CH-CH3  →  CH3-C-CH-CH3          da secondario a terziario
    | +              + |
    CH3                CH3

La trasposizione spiega, ad esempio, perché la disidratazione di un alcol lineare porta ad una miscela di prodotti, alcuni anche a catena ramificata, anziché al solo alchene lineare corrispondente. Il passaggio intermedio della reazione è un carbocatione che, prima di perdere uno ione H⁺ e formare l'alchene, subisce trasposizioni.

Voci correlate

• sistematica organica
• alcheni
• alchile