Оксимы: различия между версиями
[непроверенная версия] | [непроверенная версия] |
AlanNova (обсуждение | вклад) м викификация |
|||
Строка 1: | Строка 1: | ||
[[Файл:Syn-anti.svg|thumb|right|''Син — анти'' (Z — E) [[изомерия]] оксима ацетофенона]] |
[[Файл:Syn-anti.svg|thumb|right|''Син — анти'' (Z — E) [[изомерия]] оксима ацетофенона]] |
||
'''Оксимы''' (или ''изонитрозосоединения'') — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR<sub>1</sub>C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные [[альдегид]]ов (R<sub>1</sub> = H) |
'''Оксимы''' (или ''изонитрозосоединения'') — [[органические соединения]], включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR<sub>1</sub>C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные [[альдегид]]ов (R<sub>1</sub> = H) — альдоксимы и [[Кетоны|кетонов]] — кетоксимы<ref>IUPAC Gold Book: [http://goldbook.iupac.org/O04372.html oximes]</ref>. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна ''цис'' — ''транс'' [[изомерия]] по связи C=N. |
||
== Физические свойства == |
== Физические свойства == |
||
Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде |
Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом. |
||
В [[Инфракрасное излучение|ИК-области]] в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей |
В [[Инфракрасное излучение|ИК-области]] в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см<sup>−1</sup> и C=N при 1690—1650 см<sup>−1</sup>; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см<sup>−1</sup>. |
||
== Методы синтеза == |
== Методы синтеза == |
||
Строка 31: | Строка 31: | ||
Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются [[нитроны]], к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений<ref> |
Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются [[нитроны]], к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений<ref> |
||
{{Cite journal |
{{Cite journal |
||
| doi = |
| doi = 10.1016/S0040-4039(01)01346-6 |
||
| issn = 0040-4039 |
| issn = 0040-4039 |
||
| volume = 42 |
| volume = 42 |
||
Строка 58: | Строка 58: | ||
Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl<sub>5</sub>, P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием [[нитрилы|нитрилов]]: |
Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl<sub>5</sub>, P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием [[нитрилы|нитрилов]]: |
||
: RCH=NOH + Ac<sub>2</sub>O <math> \to </math> RCN + 2 AcOH |
: RCH=NOH + Ac<sub>2</sub>O <math> \to </math> RCN + 2 AcOH |
||
Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в [[амиды]] ([[Перегруппировка Бекмана]]), перегруппировка стереоспецифична |
Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в [[амиды]] ([[Перегруппировка Бекмана]]), перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу: |
||
: RR<sup>1</sup>CH=NOH <math> \to </math> RCONHR<sup>1</sup> |
: RR<sup>1</sup>CH=NOH <math> \to </math> RCONHR<sup>1</sup> |
||
Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза [[капролактам]]а |
Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза [[капролактам]]а — мономера [[капрон]]а (найлона-6): |
||
: [[Файл:Caprolactam Synth.png|340 px]] |
: [[Файл:Caprolactam Synth.png|340 px]] |
||
Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена): |
Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена): |
||
Строка 67: | Строка 67: | ||
: RCH(OH)CR<sup>1</sup>=NOH <math> \to </math> RCHO + R<sup>1</sup>CN + H<sub>2</sub>O |
: RCH(OH)CR<sup>1</sup>=NOH <math> \to </math> RCHO + R<sup>1</sup>CN + H<sub>2</sub>O |
||
O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя [[азирин]]ы, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов ([[перегруппировка Небера]]), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов<ref>P. W. Neber, A. v. Friedolsheim: ''Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen.'' In: ''[[Liebigs Annalen|Liebigs Ann.]]'' |
O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя [[азирин]]ы, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов ([[перегруппировка Небера]]), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов<ref>P. W. Neber, A. v. Friedolsheim: ''Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen.'' In: ''[[Liebigs Annalen|Liebigs Ann.]]'' |
||
1926, ''449.'' |
1926, ''449.'' 109—134.</ref>: |
||
: [[Файл:Neber-Umlagerung(Mechanismus).svg|500 px]] |
: [[Файл:Neber-Umlagerung(Mechanismus).svg|500 px]] |
||
Версия от 08:47, 11 января 2016
Оксимы (или изонитрозосоединения) — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR1C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R1 = H) — альдоксимы и кетонов — кетоксимы[1]. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис — транс изомерия по связи C=N.
Физические свойства
Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.
В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см−1 и C=N при 1690—1650 см−1; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см−1.
Методы синтеза
Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:
- CH3COCH3 + NH2OH CH3(C=N-OH)CH3 + H2O
Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:
Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:
- PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N=O ] PhCOCH=N-OH
Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:
- RR1CH-NH2 + H2O2 RR1C=NOH + H2O
либо восстановлением нитросоединений:
- RCH2NO2 + [H] RCH=NOH + H2O
Реакционная способность
Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pKa ~ 11, pKb ~ 12).
Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.
Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:
- RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NONa + C2H5OH
- RR1C=NONa + R2I RR1C=NOR2 + NaI
Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений[2]:
Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.
Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:
- R2C=NOH R2C=N-O.
Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:
- RCOCR=NOH + CF3COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO2
N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:
- R2C=NOH + NBS R2CBr(NO)
Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:
- R2C=NOH + HNO3 R2CNO(NO2)
Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:
- RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH
Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:
- RR1CH=NOH RCONHR1
Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):
Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):
- RR1CH=NOR2 RCONR1R2
α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):
- RCH(OH)CR1=NOH RCHO + R1CN + H2O
O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов[3]:
Применение
Некоторые оксимы (аллоксим, диэтиксим, дипироксим, изонитрозин, пралидоксим) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.
Оксим циклогексанона является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама.
Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева»), никелевый комплекс этого вещества (диметилглиоксимат никеля) используется в качестве красного пигмента.
Примечания
- ↑ IUPAC Gold Book: oximes
- ↑
Nakama, Kimitaka (2001). "A new synthetic access to N-alkylated nitrones through Lewis acid-catalyzed conjugate additions of aldoximes". Tetrahedron Letters. 42 (38): 6719–6722. doi:10.1016/S0040-4039(01)01346-6. ISSN 0040-4039. Дата обращения: 13 августа 2011.
{{cite journal}}
: Неизвестный параметр|coauthors=
игнорируется (|author=
предлагается) (справка) - ↑ P. W. Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109—134.