Ero sivun ”Nukleofiilinen substituutio” versioiden välillä
| [katsottu versio] | [katsottu versio] |
p typoja |
Pelastettu 1 lähde(ttä) ja merkitty 0 kuolleeksi.) #IABot (v2.0.9.2 |
||
| (9 välissä olevaa versiota 6 käyttäjän tekeminä ei näytetä) | |||
| Rivi 1: | Rivi 1: | ||
'''Nukleofiilinen substituutio''' on [[substituutio (kemia)|substituutioreaktiotyyppi]], jossa [[nukleofiili]] korvaa orgaanisen yhdisteen rakenteessa lähtevän ryhmän. Reaktiossa nukleofiili luovuttaa elektrofiiliselle hiiliatomille elektroniparin ja lähtevä ryhmä irtoaa alkuperäisen sidoksen elektronipari mukanaan. Nukleofiilinen substituutio voi tapahtua usealla eri mekanismilla, joista tärkeimmät ovat S<sub>N</sub>1- ja S<sub>N</sub>2-mekanismit. Tiedot reaktioista pohjautuvat huomattavasti [[Christopher Kelk Ingold]]in ja E. D. Hughesin 1930-luvulla tekemiin tutkimuksiin.<ref name="organic">{{Kirjaviite | Tekijä =Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers | Nimeke =Organic Chemistry | Vuosi =2008 |Sivu= |
'''Nukleofiilinen substituutio''' on [[substituutio (kemia)|substituutioreaktiotyyppi]], jossa [[nukleofiili]] korvaa orgaanisen yhdisteen rakenteessa [[lähtevä ryhmä|lähtevän ryhmän]]. Reaktiossa nukleofiili luovuttaa elektrofiiliselle hiiliatomille elektroniparin ja lähtevä ryhmä irtoaa alkuperäisen sidoksen elektronipari mukanaan. Nukleofiilinen substituutio voi tapahtua usealla eri mekanismilla, joista tärkeimmät ovat S<sub>N</sub>1- ja S<sub>N</sub>2-mekanismit. Tiedot reaktioista pohjautuvat huomattavasti [[Christopher Kelk Ingold]]in ja E. D. Hughesin 1930-luvulla tekemiin tutkimuksiin.<ref name="organic">{{Kirjaviite | Tekijä =Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers | Nimeke =Organic Chemistry | Vuosi =2008 |Sivu=407–444 |Julkaisija =Oxford University Press | Tunniste =ISBN 978-0-19-850346-0 | Kieli ={{en}}}}</ref><ref name="advanced"> {{Kirjaviite | Tekijä =Francis A. Carey & Richard J. Sundberg | Nimeke = Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms | Vuosi = 2007 | Luku = | Sivu =389–404 | Selite = | Julkaisupaikka = | Julkaisija =Springer | Tunniste = ISBN 978-0-387-44897-8 | www = | www-teksti = | Tiedostomuoto = | Viitattu = | Kieli ={{en}} }}</ref><ref name="March"> {{Kirjaviite | Tekijä = Michael B. Smith & Jerry March | Nimeke = March's Advanced Organic Chemistry | Vuosi = 2007 | Luku = | Sivu =425–440 | Selite = | Julkaisupaikka = | Julkaisija =John Wiley & Sons | Tunniste = ISBN 978-0-471-72091-1 | www = | www-teksti = | Tiedostomuoto = | Viitattu = | Kieli ={{en}} }}</ref> |
||
Esimerkki nukleofiilisesta substituutiosta on alkyylibromidin reaktio hydroksidi-ionin kanssa, missä hydroksidi-ioni on nukleofiili ja bromidi-ioni lähtevä ryhmä. |
Esimerkki nukleofiilisesta substituutiosta on alkyylibromidin reaktio hydroksidi-ionin kanssa, missä hydroksidi-ioni on nukleofiili ja bromidi-ioni lähtevä ryhmä. |
||
| Rivi 8: | Rivi 8: | ||
Ensimmäisen kertaluvun nukleofiinen substituutio eli S<sub>N</sub>1-reaktio on toinen yleisimmistä nukleofiilisen substituution reaktiomekanismeista. S<sub>N</sub>1-reaktiossa reaktio on [[reaktion kertaluku|ensimmäistä kertalukua]] elektrofiilin RX suhteen ja reaktion nopeus ei riipu reaktioon osallistuvasta nukleofiilista. Reaktion nopeusyhtälö on muotoa<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /> |
Ensimmäisen kertaluvun nukleofiinen substituutio eli S<sub>N</sub>1-reaktio on toinen yleisimmistä nukleofiilisen substituution reaktiomekanismeista. S<sub>N</sub>1-reaktiossa reaktio on [[reaktion kertaluku|ensimmäistä kertalukua]] elektrofiilin RX suhteen ja reaktion nopeus ei riipu reaktioon osallistuvasta nukleofiilista. Reaktion nopeusyhtälö on muotoa<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /> |
||
:r=k[RX] |
:r=k[RX] |
||
[[Kuva:SN1 reaction mechanism.png|thumb| |
[[Kuva:SN1 reaction mechanism.png|thumb|300x300px|S<sub>N</sub>1-reaktion mekanismi|alt=]] |
||
S<sub>N</sub>1-reaktion mekanismi on kaksivaiheinen. Ensimmäisessä vaiheessa reaktion lähtevä ryhmä lähtee sidoselektronit mukanaan, jolloin muodostuu positiivisesti varautunut [[karbokationi]]. Tämä vaihe on hidas ja |
S<sub>N</sub>1-reaktion mekanismi on kaksivaiheinen. Ensimmäisessä vaiheessa reaktion lähtevä ryhmä lähtee sidoselektronit mukanaan, jolloin muodostuu positiivisesti varautunut [[karbokationi]]. Tämä vaihe on hidas ja niin kutsuttu reaktionopeuden määräävä vaihe. Tyypillisiä lähteviä ryhmiä ovat halogeeneista kloori, bromi ja jodi ja happamissa olosuhteissa alkoholien hydroksyyliryhmä. Toisessa vaiheessa nukleofiili reagoi karbokationin kanssa muodostaen tuotteen, ja tämä on huomattavasti karbokationin muodostumista nopeampi vaihe. S<sub>N</sub>1-reaktio tapahtuu parhaiten silloin, kun muodostuva karbokationi on tertiäärinen. Sekundäärisen karbokationin muodostaville lähtöaineille se on hitaampi, ja primäärisen tai metyylikationin muodostavat yhdisteet eivät reagoi lainkaan tämän reaktiomekanismin mukaisesti. Tämä johtuu siitä, että tertiäärinen karbokationi on näistä stabiilein ja primääriset tai metyylikationit ovat hyvin epästabiileja<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /><ref name="etalukio">{{Verkkoviite | Osoite =http://www02.oph.fi/etalukio/opiskelumodulit/kemia/kemia5/haloalkre.html | Nimeke =Halogeenialkaanien reaktiot | Tekijä = | Tiedostomuoto = | Selite = | Julkaisu =Etälukio | Ajankohta = | Julkaisupaikka = | Julkaisija =Opetushallitus | Viitattu =16.4.2013 | Kieli = | arkisto =https://web.archive.org/web/20160304132346/http://www02.oph.fi/etalukio/opiskelumodulit/kemia/kemia5/haloalkre.html | arkistoitu =4.3.2016 }}</ref> |
||
Jos lähtöaine on S<sub>N</sub>1-reaktiossa [[optinen aktiivisuus|optisesti aktiivinen]] |
Jos lähtöaine on S<sub>N</sub>1-reaktiossa [[optinen aktiivisuus|optisesti aktiivinen]], reaktiossa tapahtuu rasemoituminen eli tuotteena saadaan [[raseeminen seos]]. Tämä johtuu siitä, että S<sub>N</sub>1-reaktion karbokationivälituote on tasomainen, jolloin nukleofiili voi liittyä karbokationiin kummaltakin puolelta ja reaktiossa syntyy kumpaakin stereoisomeeria yhtä paljon. Esimerkiksi |
||
[[Tiedosto:SN1-reaktion mekanismi 2.png|pienoiskuva|300x300px|(S)-2-Bromibutaanin hydrolyysissä syntyy (S)- ja (R)-2-butanolia yhtä paljon.]] |
|||
kun (''R'')-2-bromibutaania hydrolysoidaan, saadaan (''R'')- ja (''S'')-2-butanolin raseeminen seos. Sivureaktiona voi tapahtua [[eliminaatio]]reaktiota, kun käytetään vahvasti emäksisiä nukleofiileja, kuten [[alkoksidi|alkoksideja]] tai [[hydroksidi|hydroksideja]]. Liuottimina S<sub>N</sub>1-reaktioissa käytetään usein proottisia polaarisia liuottimia, kuten alkoholeja tai vettä.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /><ref name="etalukio" /> |
|||
[[Kuva:Sn2 Sn1 Graph en.png|thumb|left|250px|Eri alkyylihalogenidien reaktiivisuudet S<sub>N</sub>1- ja S<sub>N</sub>2-reaktioissa]] |
[[Kuva:Sn2 Sn1 Graph en.png|thumb|left|250px|Eri alkyylihalogenidien reaktiivisuudet S<sub>N</sub>1- ja S<sub>N</sub>2-reaktioissa]] |
||
===S<sub>N</sub>2-reaktio=== |
===S<sub>N</sub>2-reaktio=== |
||
Toisen kertaluvun nukleofiilinen substituutio eli S<sub>N</sub>2-reaktio on toinen yleinen nukleofiilisen substituution reaktiomekanismi. Se on toista kertalukua ja reaktionopeus riippuu sekä elektrofiilin että nukleofiilin konsentraatiosta.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /> S<sub>N</sub>2-reaktiolle reaktionopeusyhtälö on muotoa: |
Toisen kertaluvun nukleofiilinen substituutio eli S<sub>N</sub>2-reaktio on toinen yleinen nukleofiilisen substituution reaktiomekanismi. Se on toista kertalukua, ja reaktionopeus riippuu sekä elektrofiilin että nukleofiilin konsentraatiosta.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /> S<sub>N</sub>2-reaktiolle reaktionopeusyhtälö on muotoa: |
||
| ⚫ | |||
:r=k[RX][Nu] |
|||
[[Tiedosto:SN2-reactivity.png|pienoiskuva|300x300px|Alkyylibromidien sunteellinen reaktiivisuus. Metyyliryhmien lisääminen lisää elektrofiilisen hiiliatomin steeristä estettä. Isopropyyli- ja tert-butyylibromidi eivät reagoi S<sub>N</sub>2-mekanismilla. ]] |
|||
Mekanismiltaan S<sub>N</sub>2-reaktio on niin kutsuttu yhtäaikaisreaktio. Nukleofiili hyökkää elektrofiiliin samanaikaisesti kuin lähtevä ryhmä irtoaa. |
Mekanismiltaan S<sub>N</sub>2-reaktio on niin kutsuttu [[yhtäaikaisreaktio]]. Nukleofiili hyökkää elektrofiiliin samanaikaisesti kuin lähtevä ryhmä irtoaa. Reaktion [[siirtymätila]]ssa lähtevän ryhmän ja lähtöaineen välinen sidos on osittain hajonnut ja lähtöaineen ja nukleofiilin välinen sidos on osittain muodostunut. S<sub>N</sub>2-reaktioissa metyyli- ja primääriset halogenidit reagoivat parhaiten, sekundääriset alkyylihalogenidit heikommin ja tertiääriset eivät juuri lainkaan. S<sub>N</sub>2-reaktioon vaikuttaa sekä nukleofiilin että elektrofiilin steerinen ympäristö. Jos nukleofiilillä on esteetön pääsy elektrofiiliseen hiiliatomiin, esimerkiksi metyylibromidin tapauksessa, reaktio tapahtuu S<sub>N</sub>2-mekanismilla. Reaktio hidastuu, jos metyylin tilalla on suurempi ryhmä, kuten etyyli-, isopropyyli- tai tert-butyyli. Kun alkyyliryhmä on suurempi, elektrofiilinen hiiliatomi ei ole enää ole helposti nukleofiilin saavutettavissa, joten eri alkyylibromidien suhteellinen reaktiivisuusjärjestys on: CH<sub>3</sub>Br > CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Br >> (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CH-Br >> (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CBr |
||
| ⚫ | |||
| ⚫ | Jos lähtöaine on optisesti aktiivinen, |
||
Hyviä nukleofiileja näissä reaktioissa ovat amiinit, alkoksidit, hydroksidit ja sulfidit, jotka ovat kaikki voimakkaita nukleofiileja.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /><ref name="etalukio" /> |
|||
[[Tiedosto:SN2-reaction example 3.png|pienoiskuva|300x300px|S<sub>N</sub>2-reaktio on stereospesifinen. Kiraalisen substraatin (S-2-bromibutaani) S<sub>N</sub>2-reaktio tuottaa tuotteen, jolla on vastakkainen stereokemiallinen konfiguraatio (R-2-butanoli).]] |
|||
| ⚫ | Jos lähtöaine on optisesti aktiivinen, reaktiossa tapahtuu stereokemian inversio eli R-isomeeri muuttuu S-isomeeriksi ja päinvastoin. Siirtymätilan rakenne selittää, miksi S<sub>N</sub>2-reaktiossa tapahtuu konfiguraation inversio. Jos esimerkiksi (S)-2-bromibutaani reagoi hydroksidi-ionin kanssa, nukleofiili (OH<sup>-</sup>) hyökkää kohti hiili-elektrofiilia C-Br-sidoksen akselia pitkin, jonka vuoksi lähtevä ryhmä irtoaa vastakkaiselta puolelta. Liuottimena S<sub>N</sub>2-reaktioissa käytetään usein aproottisia polaarisia liuottimia kuten [[dimetyyliformamidi]]a.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /> |
||
==Katso myös== |
==Katso myös== |
||
| Rivi 27: | Rivi 32: | ||
==Lähteet== |
==Lähteet== |
||
{{Viitteet}} |
{{Viitteet}} |
||
== Aiheesta muualla == |
|||
{{commonscat-rivi}} |
|||
[[Luokka:Orgaaniset reaktiot]] |
[[Luokka:Orgaaniset reaktiot]] |
||
Nykyinen versio 22. lokakuuta 2022 kello 10.32
Nukleofiilinen substituutio on substituutioreaktiotyyppi, jossa nukleofiili korvaa orgaanisen yhdisteen rakenteessa lähtevän ryhmän. Reaktiossa nukleofiili luovuttaa elektrofiiliselle hiiliatomille elektroniparin ja lähtevä ryhmä irtoaa alkuperäisen sidoksen elektronipari mukanaan. Nukleofiilinen substituutio voi tapahtua usealla eri mekanismilla, joista tärkeimmät ovat SN1- ja SN2-mekanismit. Tiedot reaktioista pohjautuvat huomattavasti Christopher Kelk Ingoldin ja E. D. Hughesin 1930-luvulla tekemiin tutkimuksiin.[1][2][3]
Esimerkki nukleofiilisesta substituutiosta on alkyylibromidin reaktio hydroksidi-ionin kanssa, missä hydroksidi-ioni on nukleofiili ja bromidi-ioni lähtevä ryhmä.
- R-Br + OH- → R-OH + Br-
Mekanismit
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]SN1-reaktio
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Ensimmäisen kertaluvun nukleofiinen substituutio eli SN1-reaktio on toinen yleisimmistä nukleofiilisen substituution reaktiomekanismeista. SN1-reaktiossa reaktio on ensimmäistä kertalukua elektrofiilin RX suhteen ja reaktion nopeus ei riipu reaktioon osallistuvasta nukleofiilista. Reaktion nopeusyhtälö on muotoa[1][2][3]
- r=k[RX]
SN1-reaktion mekanismi on kaksivaiheinen. Ensimmäisessä vaiheessa reaktion lähtevä ryhmä lähtee sidoselektronit mukanaan, jolloin muodostuu positiivisesti varautunut karbokationi. Tämä vaihe on hidas ja niin kutsuttu reaktionopeuden määräävä vaihe. Tyypillisiä lähteviä ryhmiä ovat halogeeneista kloori, bromi ja jodi ja happamissa olosuhteissa alkoholien hydroksyyliryhmä. Toisessa vaiheessa nukleofiili reagoi karbokationin kanssa muodostaen tuotteen, ja tämä on huomattavasti karbokationin muodostumista nopeampi vaihe. SN1-reaktio tapahtuu parhaiten silloin, kun muodostuva karbokationi on tertiäärinen. Sekundäärisen karbokationin muodostaville lähtöaineille se on hitaampi, ja primäärisen tai metyylikationin muodostavat yhdisteet eivät reagoi lainkaan tämän reaktiomekanismin mukaisesti. Tämä johtuu siitä, että tertiäärinen karbokationi on näistä stabiilein ja primääriset tai metyylikationit ovat hyvin epästabiileja[1][2][3][4]
Jos lähtöaine on SN1-reaktiossa optisesti aktiivinen, reaktiossa tapahtuu rasemoituminen eli tuotteena saadaan raseeminen seos. Tämä johtuu siitä, että SN1-reaktion karbokationivälituote on tasomainen, jolloin nukleofiili voi liittyä karbokationiin kummaltakin puolelta ja reaktiossa syntyy kumpaakin stereoisomeeria yhtä paljon. Esimerkiksi
kun (R)-2-bromibutaania hydrolysoidaan, saadaan (R)- ja (S)-2-butanolin raseeminen seos. Sivureaktiona voi tapahtua eliminaatioreaktiota, kun käytetään vahvasti emäksisiä nukleofiileja, kuten alkoksideja tai hydroksideja. Liuottimina SN1-reaktioissa käytetään usein proottisia polaarisia liuottimia, kuten alkoholeja tai vettä.[1][2][3][4]
SN2-reaktio
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Toisen kertaluvun nukleofiilinen substituutio eli SN2-reaktio on toinen yleinen nukleofiilisen substituution reaktiomekanismi. Se on toista kertalukua, ja reaktionopeus riippuu sekä elektrofiilin että nukleofiilin konsentraatiosta.[1][2][3] SN2-reaktiolle reaktionopeusyhtälö on muotoa:
- r=k[RX][Nu]
SN2-reaktion mekanismi
Mekanismiltaan SN2-reaktio on niin kutsuttu yhtäaikaisreaktio. Nukleofiili hyökkää elektrofiiliin samanaikaisesti kuin lähtevä ryhmä irtoaa. Reaktion siirtymätilassa lähtevän ryhmän ja lähtöaineen välinen sidos on osittain hajonnut ja lähtöaineen ja nukleofiilin välinen sidos on osittain muodostunut. SN2-reaktioissa metyyli- ja primääriset halogenidit reagoivat parhaiten, sekundääriset alkyylihalogenidit heikommin ja tertiääriset eivät juuri lainkaan. SN2-reaktioon vaikuttaa sekä nukleofiilin että elektrofiilin steerinen ympäristö. Jos nukleofiilillä on esteetön pääsy elektrofiiliseen hiiliatomiin, esimerkiksi metyylibromidin tapauksessa, reaktio tapahtuu SN2-mekanismilla. Reaktio hidastuu, jos metyylin tilalla on suurempi ryhmä, kuten etyyli-, isopropyyli- tai tert-butyyli. Kun alkyyliryhmä on suurempi, elektrofiilinen hiiliatomi ei ole enää ole helposti nukleofiilin saavutettavissa, joten eri alkyylibromidien suhteellinen reaktiivisuusjärjestys on: CH3Br > CH3CH2Br >> (CH3)2CH-Br >> (CH3)3CBr
Hyviä nukleofiileja näissä reaktioissa ovat amiinit, alkoksidit, hydroksidit ja sulfidit, jotka ovat kaikki voimakkaita nukleofiileja.[1][2][3][4]
Jos lähtöaine on optisesti aktiivinen, reaktiossa tapahtuu stereokemian inversio eli R-isomeeri muuttuu S-isomeeriksi ja päinvastoin. Siirtymätilan rakenne selittää, miksi SN2-reaktiossa tapahtuu konfiguraation inversio. Jos esimerkiksi (S)-2-bromibutaani reagoi hydroksidi-ionin kanssa, nukleofiili (OH-) hyökkää kohti hiili-elektrofiilia C-Br-sidoksen akselia pitkin, jonka vuoksi lähtevä ryhmä irtoaa vastakkaiselta puolelta. Liuottimena SN2-reaktioissa käytetään usein aproottisia polaarisia liuottimia kuten dimetyyliformamidia.[1][2][3]
Katso myös
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b c d e f g Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 407–444. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
- ↑ a b c d e f g Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 389–404. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)
- ↑ a b c d e f g Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 425–440. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
- ↑ a b c Halogeenialkaanien reaktiot Etälukio. Opetushallitus. Arkistoitu 4.3.2016. Viitattu 16.4.2013.
Aiheesta muualla
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Nukleofiilinen substituutio Wikimedia Commonsissa
